История заселения этой местности уходит корнями в глубокую древность: археологические находки в пещерах свидетельствуют о присутствии человека еще в эпоху палеолита. Однако как организованное поселение Постойна впервые упоминается в письменных источниках в 1226 году. В средневековых документах город часто фигурировал под немецким названием Адельсберг (Adelsberg), что переводится как «дворянская гора».
Важной вехой в становлении города стало получение статуса торгового поселения (рынка) в 1432 году. Это событие официально закрепило растущую значимость Постойны в регионе Внутренняя Крайна. Развитие города было предопределено уникальной географией: он расположен у так называемых «Постойнских ворот» — самого низкого перевала между Альпами и Динарским нагорьем. Этот естественный проход веками служил ключевым транспортным коридором, связывающим Центральную Европу с Адриатикой.
Благодаря нахождению на оживленном пути из Вены в Триест, экономика старой Постойны строилась вокруг обслуживания путешественников. Местные жители занимались извозом и содержанием постоялых дворов, что сформировало традиции гостеприимства. Уникальным фактором развития стала и знаменитая пещера, привлекавшая внимание задолго до эры массового туризма. Примечательно, что с развитием технологий Постойна стала одним из передовых центров: электрическое освещение в пещере появилось даже раньше, чем в столице региона — Любляне.