Пирей тарихы теңізбен және Афинаның ұлы теңіз державасына айналуымен тығыз байланысты. Бұл жартасты түбекте елді мекендер бұрыннан болғанымен, оның шешуші рөлі б.з.б. V ғасырда анықталды. Оған дейін Афинаның басты порты ретінде қолайлылығы төмендеу Фалиро шығанағы қызмет еткен еді, алайда Пирейдің стратегиялық әлеуетін Афинаның мемлекеттік қайраткері Фемистокл бірінші болып бағалады. Шамамен б.з.б. 493 жылы оның бастамасымен Пирейді Афина мемлекетінің басты әскери-теңіз базасы мен сауда айлағына айналдырған ауқымды құрылыс басталды. Қала сол дәуір үшін жаңашыл гипподам жоспары бойынша, түзу қиылысатын көшелермен салынды, бұл оның реттелген дамуына ықпал етті.
Пирейдің қарқынды дамуына бірнеше себептер негіз болды. Ең маңызды рөлді география атқарды: түбектің Кантарос, Зея және Мунихия атты үш табиғи терең айлағы болды, олар флотты қолайсыз ауа райынан және жаулардан тамаша қорғауды қамтамасыз етті. Фемистоклдың Пирейді нығайту және флотты осында көшіру туралы шешімі Афинаны теңіз супердержавасына айналдырған бетбұрысты сәт болды. Кейінірек, Периклдің тұсында Афинаны Пиреймен байланыстыратын және қоршау кезінде де қаланың теңізге қауіпсіз шығуын қамтамасыз ететін әйгілі «Ұзын қабырғалар» тұрғызылды. Осының арқасында Пирей тез арада бүкіл әлемнен тауарлар, көпестер мен қолөнершілер ағылған Жерорта теңізіндегі ең ірі сауда орталықтарының біріне айналды.
Афинаның басты порты бола отырып, Пирей тек әскери база ғана емес, сонымен қатар мәдениеттер тоғысқан нағыз орын болды. Мұнда теңізшілер, саудагерлер, кеме жасаушылар мен қолөнершілер тұрып, жанды және космополитикалық атмосфера қалыптастырды. Қала экономикасы толығымен теңізге тәуелді болды: мұнда кемелер салынды және жөнделді, шарап, зәйтүн майы, керамика саудасы гүлденді, сондай-ақ Афина үшін өте маңызды астық жеткізілді. Консервативті Афинаға қарағанда, Пирей түрлі халықтардың өкілдерін кездестіруге және түрлі тілдерді естуге болатын демократиялық және серпінді аудан ретінде танымал болды.