История Рафины уходит корнями в глубокую древность. Современный город расположен на месте античного аттического дема (административного округа) под названием Арафен. Первые письменные свидетельства и официальное становление поселения как административной единицы относятся к концу VI века до н.э., когда в ходе реформ Клисфена Арафен вошел в состав филы Эгеида. Согласно древнегреческим преданиям, свое название местность получила в честь героя Арафенаса, который считался первым правителем и мифическим основателем этого поселения.
Ключевым фактором развития Арафена всегда было его выгодное географическое положение. Находясь на восточном побережье Аттики, поселение обладало удобной естественной гаванью, что предопределило его судьбу. С древних времен порт служил важным пунктом отправления судов к острову Эвбея (в частности, к полисам Каристос и Стира), обеспечивая коммуникацию между материком и островами. Кроме того, такое расположение позволяло контролировать морские пути в проливе Эврип, что придавало поселению не только торговое, но и военное значение.
Экономика раннего Арафена базировалась на сочетании морского промысла и сельского хозяйства, однако наибольшую известность месту принесла его духовная жизнь. Центром притяжения было знаменитое святилище Артемиды Таврополы. Культ богини играл важнейшую роль в идентичности местных жителей: здесь регулярно проводились масштабные празднества — Таврополии, которые привлекали паломников из других частей Аттики, превращая небольшой портовый город в значимый религиозный центр региона.