История Пирея неразрывно связана с морем и становлением Афин как великой морской державы. Хотя поселения на этом скалистом полуострове существовали и ранее, его ключевая роль была определена в V веке до н.э. До этого времени главным портом Афин служил менее удобный залив Фалиро, однако стратегический потенциал Пирея первым оценил афинский государственный деятель Фемистокл. Примерно в 493 году до н.э. по его инициативе началось масштабное строительство, превратившее Пирей в главную военно-морскую базу и торговую гавань Афинского государства. Город был возведен по новаторскому для той эпохи гипподамову плану, с прямыми пересекающимися улицами, что способствовало его упорядоченному развитию.
Бурное развитие Пирея было обусловлено несколькими причинами. Важнейшую роль сыграла география: полуостров имел три естественные глубокие гавани — Кантарос, Зея и Мунихия, которые обеспечивали превосходную защиту для флота от непогоды и врагов. Решение Фемистокла укрепить Пирей и перенести сюда флот стало поворотным моментом, превратившим Афины в морскую сверхдержаву. Позже, во времена Перикла, были возведены знаменитые «Длинные стены», которые соединяли Афины с Пиреем и гарантировали городу безопасный доступ к морю даже во время осады. Благодаря этому Пирей быстро стал одним из крупнейших торговых центров Средиземноморья, куда стекались товары, купцы и ремесленники со всего известного мира.
Будучи главным портом Афин, Пирей был не только военной базой, но и настоящим плавильным котлом культур. Здесь жили моряки, торговцы, строители кораблей и ремесленники, создавая оживленную и космополитичную атмосферу. Экономика города полностью зависела от моря: здесь строились и ремонтировались корабли, процветала торговля вином, оливковым маслом, керамикой, а также ввозился жизненно важный для Афин хлеб. В отличие от более консервативных Афин, Пирей имел репутацию демократичного и динамичного района, где можно было встретить представителей разных народов и услышать разные языки.